當前位置：
水中甲醇含量的測定，氣相色譜法
一 實驗條件(1)溫度
進樣口:250℃;柱箱:120℃;檢測器溫度:250℃
溫度程序:120℃(2min)，10℃/min，170℃(3min);
(2)流量
載氣:氮氣;
柱流量:5mL/min(柱前壓:65.59KPa);
分流進樣;分流比:5:1;
(3)色譜柱
KB-PLOT Q ，30m×0.53mm×40 μm;
(4)檢測器
火焰離子化檢測器(FID)
空氣流量:400ml/min;
氫氣流量:30ml/min;
尾吹氣(N2):30ml/min;
(5)樣品
微量注射器直接進樣;
含550ppm甲醇和乙醇的水溶液;
進樣量:1μL;
二 色譜圖
三 出峰順序
四 說明
4.1 甲醇概述
甲醇是結構最為簡單的飽和一元醇，沸點64.8℃，為無色有酒精氣味易揮發液體，有毒，誤飲5~10毫升能雙目失明，大量飲用會導致死亡。甲醇對中樞神經系統有麻醉作用;對視神經和視網膜有特殊選擇作用，引起病變;可致代射性酸中毒。短時大量吸入出現輕度眼上呼吸道刺激癥狀(口服有胃腸道刺激癥狀)。甲醇主要用于甲醛生產，還作為墨汁、染料、樹脂、粘合劑等的溶劑和其它產品的生產原料。
甲醇是常用的有機溶劑，易溶于水，蒸汽壓較低。甲醇也是重要的化工原料，其大量生產和應用及其毒害作用，使之成為環境監測中一項重要指標。
4.2 標準概述
目前涉及到甲醇測定的標準主要為大氣、水質、食品和化妝品中甲醇的測定，列舉如下(其他行業相關測定標準列于文后):
(1)大氣中的甲醇測定
①《GB 11738-1989 居住區大氣中甲醇、丙酮衛生檢驗標準方法-氣相色譜法》
前處理:硅膠采樣管吸附后經水解吸;
進樣方式:液體直接進樣;
色譜柱: 2m×3mm(ID)不銹鋼柱，(60-80)目的GDX-102;
檢測器:FID檢測器
②《HJ/T 33-1999 固定污染源排氣中甲醇的測定氣相色譜法》
前處理:全玻璃注射器取氣體樣品;
進樣方式:直接進樣;
色譜柱:2m×(2~3)玻璃珠/不銹鋼柱，(80-120)目Carbopack B(載體)，5%Carbowax 20M固定液;
檢測器:FID檢測器
③《GBZ/T 300.84-2017 工作場所空氣有毒物質測定 第84部分:甲醇、丙醇和辛醇》(部分替代替GBZ/T 160.48-2004《工作場所空氣有毒物質測定醇類化合物》)
方法一:甲醇的溶劑解吸-氣相色譜法
前處理:硅膠采樣管吸附后經水解吸;
進樣方式:直接進樣;
色譜柱:2m×4mm不銹鋼柱，(60-80)目GDX-102;
檢測器:FID檢測器
方法二:甲醇的熱解吸-氣相色譜法
前處理:硅膠采樣管吸附后熱解吸進樣;
進樣方式:熱解吸儀進樣;
色譜柱:2m×4mm不銹鋼柱，(60-80)目GDX-102;
檢測器:FID檢測器
④《空氣和廢氣監測分析方法》(第四版增補版)
前處理:純水吸附空氣中甲醇
進樣方式:直接進樣;
色譜柱:3m×3mm(ID)玻璃柱，(80-100)目101白色擔體，15%PEG-6000固定液;
檢測器:FID檢測器
(2)水和廢水中的甲醇測定
①《HJ 895-2017 水質 甲醇和丙酮的測定 頂空-氣相色譜法》
前處理:采集水樣按要求保存;
進樣方式:頂空進樣;
色譜柱:
色譜柱1: 毛細管柱30m×0.53mm×1μm，固定相為聚乙二醇(例如KB-wax);
色譜柱2:毛細管柱30m×0.53mm×3μm，固定相為6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷(例如KB-624);
檢測器:FID檢測器
(3)食品中的甲醇測定
①GB 5009.266-2016 食品安全國家標準食品中甲醇的測定
前處理:采集樣品按標準要求處理;
進樣方式:直接進樣;
色譜柱:毛細管柱60m×0.25mm×0.25μm，固定相為聚乙二醇(例如KB-wax);
檢測器:FID檢測器
(4)化妝品中的甲醇測定
①GB/T 7917.4-1987 化妝品衛生化學標準檢驗方法甲醇
前處理:直接取樣或加乙醇蒸餾收取蒸餾液;
進樣方式:直接進樣;
色譜柱:2m×4mm玻璃柱或不銹鋼柱，(60-80)目GDX-102;
檢測器:FID檢測器
②GB/T 33308-2016 化妝品中游離甲醇的測定氣相色譜法
前處理:直接取樣或加乙醇蒸餾收取蒸餾液;
進樣方式:直接進樣;
色譜柱:DB-624毛細管柱 30m×0.25mm×1.4μm;
檢測器:FID檢測器
(5)其他行業中的甲醇測定，主要包括以下標準等:
①GA/T 1073-2013生物樣品血液、尿液中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、異丙醇和正丁醇的頂空-氣相色譜檢驗方法
②GA/T105-1995GA/T 105-1995 血、尿中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、異丙醇、正丁醇、異戊醇的定性分析及乙醇、甲醇、正丙醇的定量分析方法
③WS/T62-1996 尿中甲醇的頂空氣相色譜測定方法
④GJB533.26-1988 潛艇艙室空氣45種組分檢測方法 甲醇、乙醇、乙醛、二氯甲烷含量 的測定 氣相色譜法
4.3 分析方法討論
水中甲醇的分析主要涉及以下幾部分:(1)樣品的前處理:可參考標準規定;(2)儀器分析條件的選擇，包括:進樣方式、色譜柱和檢測器;(3)分析過程的干擾及其消除。
另外，在測定大氣中甲醇污染物時，除了熱解析法之外，多數方法采用硅膠采樣管吸附甲醇后使用純水解吸的方法，相當于水中甲醇的測定，其進樣方式多采用直接進樣，相關影響因素在3.1中一并討論。
4.3.1 進樣方式/前處理的比較
(說明:本小節內容來源《水中甲醇和丙酮的測定氣相色譜法》(征求意見稿)編制說明》，略有修改)
目前采用氣相色譜法測定水體中的甲醇，進樣方式/前處理方法一般包括直接進樣法、靜態頂空法、吹掃捕集法(動態頂空)、固相微萃取法等。
(1)直接進樣
采用直接進樣法干擾因素較多，大量的水進入色譜柱，十分損害色譜柱壽命，同時未經處理的水樣基體復雜，帶入的非揮發性組分易污染色譜柱和檢測器。方法檢出限水平在(1-10)mg/L。
直接進樣法存在一些問題，主要包括以下幾點:
①色譜峰形存在嚴重拖尾;
②進樣時樣品中所有成分進入色譜柱，干擾峰不易排除;
③靈敏度較差，頂空進樣法的甲醇比直接進樣法的檢出限低10倍;
④穩定性不好，進廢水加標樣品穩定性實驗時，基線抬升變化比較大，造成穩定性差;
⑤進樣針清洗溶劑可選范圍窄，直接進樣洗針液最佳是使用純水，采用其他溶劑容易帶來污染，但是水對高濃度樣品的清洗能力并不是很好，特別是對廢水實際樣品;
⑥長期直接進樣對色譜柱和色譜儀器損傷大;
(2)靜態頂空法
靜態頂空氣相色譜法是將密閉容器中的樣品在一定的溫度下與其上方的蒸汽達到平衡，然后抽取上方蒸汽以供氣相色譜分析。該法比直接進樣法有更高的精密度和準確度，不受非揮發組分的干擾，缺點是如果樣品中甲醇含量很低，必須進行大體積進樣，使得揮發性物質色譜峰的初始展寬較大，影響色譜的分離效能。方法檢出限水平在(0.1-1)mg/L。
(3)動態頂空法(吹掃捕集法)
與靜態頂空不同，動態頂空(吹掃捕集法)不是分析平衡狀態的頂空樣品，而是用流動的氣體將樣品中的揮發性成分“吹掃”出來，再用一個捕集器將吹出來的物質吸附下來，然后經熱解吸將樣品送入氣相色譜進行分析。因此，相比較靜態頂空技術，采用動態頂空法對樣品又進行了富集，具有更高的靈敏度，更加適合水樣中痕量甲醇的分析。方法檢出限水平在(0.01- 0.1)mg/L。
(4)固相微萃取
固相微萃取是近十年來新興的分析技術，其顯著優點是將萃取、濃縮合二為一,操作簡單,實現了樣品的在線濃集與捕集,最大程度上避免了離線溶劑提取和濃縮的煩瑣。但該裝置目前價格昂貴，普適性不強，不利于推廣應用。
比較而言，直接進樣法的靈敏度不高，存在基質復雜廢水進入色譜柱污染色譜柱等的缺點;吹掃捕集由于有濃縮過程，可以提高分析的靈敏度，但可能受樣品背景干擾的程度比頂空大，另外捕集肼具有一定選擇性，目前開發的捕集肼主要針對非極性化合物，對于強極性有機物具有殘留高的缺點;頂空方法相對吹掃捕集而言抗背景干擾能力較強，但由于無濃縮過程相對吹掃捕集靈敏度較低。
4.3.2 色譜柱的選擇
目前采用氣相色譜法測定水體/大氣中甲醇的相關標準中，使用的色譜柱主要為聚乙二醇為固定相的填充柱(如PEG-6000)/毛細柱(如wax柱)，以及高分子多孔小球為填充物的填充柱(國產GDX-102，進口Hayesep-D等)/毛細柱(PLOT Q等)，亦有采用中等極性624色譜柱(6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷)。
使用中等極性色譜柱(6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷)和強極性色譜柱(聚乙二醇)均可以進行樣品分析。例如樣品中含有甲醇和丙酮，中等極性色譜柱的分離度相對會好一些。使用聚乙二醇為固定相的色譜柱，其主要優點在于甲醇峰的峰形會相對好一些，中等極性色譜柱甲醇峰形則會拖尾。
無論是中等極性色譜柱或者是強極性色譜柱，短期少量的分析水樣問題不大。但是水分對毛細管色譜柱中的聚甲基硅氧烷具有損傷作用，在水的作用下，聚甲基硅氧烷會發生水解導致在其末端暴露出活性基團-硅羥基。色譜柱水解部位形成的反應活性位點會對極性化合物的分析帶來干擾，長期使用也會造成色譜柱流失導致柱效下降。
以高分子多孔小球為填充物的填充柱(國產GDX-102，進口Hayesep-D等)和將高分子聚合物沉積于毛細柱內壁的多孔層開管柱(PLOT Q等)則具有良好的耐水性能，可以承受水樣的直接進樣。
4.3.3 檢測器的選擇
TCD和FID均可以用于測定水中甲醇含量，目前國標中使用FID檢測較多。一方面，TCD靈敏度較低，當水中甲醇含量較低時候(如低于50ppm)響應值很小;另外一方面，水在TCD上響應值較FID大的多，直接進樣時水峰可能會遮掩其后的甲醇峰。下圖為TCD測定甲醇的圖譜:
4.3.4 分析條件和干擾的排除
在進行氣相色譜分析時候，多數情況需要面臨的問題是雜峰和無關組份的干擾，以及相關組份的分離度等。常規的解決方法是改變柱溫箱溫度程序、更換色譜柱類型或者雙柱定性等。
(1)雙柱定性確定甲醇峰位置
例如《HJ 895-2017 水質 甲醇和丙酮的測定頂空-氣相色譜法》中對于干擾的消除有以下說明:“采用聚乙二醇固定相的色譜柱進行分離時，當樣品中乙酸乙酯濃度高于25mg/L時對甲醇產生干擾，可改用固定相為6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷的色譜柱進行分離，必要時采用氣相色譜-質譜法進行定性確認。”采用不同色譜柱的出峰順序可見下圖:
在《HJ/T 33-1999 固定污染源排氣中甲醇的測定氣相色譜法》中也規定“當分析某種成分較復雜的樣品時，對甲醇的色譜峰定性存在疑問時，應采用雙柱定性” 。采用不同色譜柱的出峰順序可見下圖:
(2)改變溫度程序排除目標峰干擾
在本篇進行的實驗分析中，采用PLOT Q柱進行分離時候，由于PLOT Q柱對水、甲醇、乙醇等極性物質的保留較強，一般需要使用較高的柱溫(150℃以上)。
同時，采用FID進行分析時候，水在FID上理論無響應，但是實際中仍然會對信號產生擾動。在直接進樣恒溫分析時候時，該擾動會影響水和甲醇的分離，當甲醇樣品濃度較大時候對分析的影響較小，當甲醇樣品濃度較小時候對分析的影響較大，會影響分離度和定量。見下圖，在170℃恒溫分析時候，當甲醇濃度較低(20ppm時)水峰與其后的甲醇峰分離不佳:
可以通過改變柱溫箱程序升溫溫度程序來改善分離度和排除水峰對甲醇的干擾，見下圖:
以上是本文的全部內容。水體中甲醇含量的測定雖然簡單，但是涉及到的關鍵點較多，均可能影響樣品組分的分離和分析效果，應當引起注意。
